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制药废水全面处理技术

来自:山东敏德环保工程有限公司 点击:发布日期:2019/11/19
核心提示:随着我国医药工业的发展,制药废水已逐渐成为重要的污染源之一,如何处理该类废水是当今环境盉G大游官网BG大游官网;さ囊桓瞿烟釨G大游官网。
随着我国医药工业的发展BG大游官网,制药废水已逐渐成为重要的污染源之一BG大游官网,如何处理该类废水是当今环境BG大游官网;さ囊桓瞿烟釨G大游官网BG大游官网。
  制药工业废水主要包括抗生素生产废水BG大游官网BG大游官网、合成药物生产废水BG大游官网、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类BG大游官网。其废水的特点是成分复杂BG大游官网、有机物含量高BG大游官网BG大游官网、毒性大BG大游官网BG大游官网BG大游官网BG大游官网、色度深和含盐量高,特别是生化性很差,且间歇排放BG大游官网BG大游官网BG大游官网,属难处理的工业废水。随着我国医药工业的发展,制药废水已逐渐成为重要的污染源之一BG大游官网,如何处理该类废水是当今环境盉G大游官网BG大游官网BG大游官网;さ囊桓瞿烟釨G大游官网。
  1制药废水的处理方法
  制药废水的处理方法可归纳为以下几种:物化处理BG大游官网、化学处理、生化处理以及多种方法的组合处理等BG大游官网,各种处理方法具有各自的优势及不足。
  1.1物化处理
  根据制药废水的水质特点BG大游官网BG大游官网BG大游官网,在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序BG大游官网。目前应用的物化处理方法主要包括混凝BG大游官网、气浮、吸附、氨吹脱BG大游官网BG大游官网BG大游官网、电解BG大游官网、离子交换和膜分离法等BG大游官网。
  1.1.1混凝法
  该技术是目前国内外普遍采用的一种水质处理方法BG大游官网,它被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中BG大游官网BG大游官网,如硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废水等BG大游官网BG大游官网。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展BG大游官网,由成分功能单一型向复合型发展。刘明华等以其研制的一种高效复合型絮凝剂F-1处理急支糖浆生产废水BG大游官网BG大游官网BG大游官网,在pH为6.5BG大游官网,絮凝剂用量为300mg/L时BG大游官网,废液的CODBG大游官网BG大游官网、SS和色度的去除率分别达到69.7%、96.4%和87.5%BG大游官网BG大游官网BG大游官网,其性能明显优于PAC(粉末活性炭)BG大游官网、聚丙烯酰胺(PAM)等单一絮凝剂BG大游官网BG大游官网。
  1.1.2气浮法
  气浮法通常包括充气气浮BG大游官网、溶气气浮BG大游官网BG大游官网、化学气浮和电解气浮等多种形式BG大游官网。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理BG大游官网BG大游官网,在适当药剂配合下BG大游官网,COD的平均去除率在25%左右。
  1.1.3吸附法
  常用的吸附剂有活性炭、活性煤BG大游官网、腐殖酸类、吸附树脂等BG大游官网BG大游官网。武汉健民制药厂采用煤灰吸附-两级好氧生物处理工艺处理其废水BG大游官网。结果显示BG大游官网,吸附预处理对废水的COD去除率达41.1%,并提高了BOD5/COD值BG大游官网。
  1.1.4膜分离法
  膜技术包括反渗透BG大游官网BG大游官网、纳滤膜和纤维膜,可回收有用物质,减少有机物的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化BG大游官网BG大游官网、处理效率高和节约能源。朱安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行分离实验BG大游官网BG大游官网,发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用BG大游官网BG大游官网,又可回收洁霉素。
  1.1.5电解法
  该法处理废水具有高效BG大游官网BG大游官网、易操作等优点而得到人们的重视BG大游官网,同时电解法又有很好的脱色效果BG大游官网。李颖采用电解法预处理核黄素上清液,CODBG大游官网、SS和色度的去除率分别达到71%BG大游官网BG大游官网、83%和67%BG大游官网BG大游官网BG大游官网。
  1.2化学处理
  应用化学方法时BG大游官网,某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染BG大游官网,因此在设计前应做好相关的实验研究工作BG大游官网;Хòㄌ糠BG大游官网BG大游官网BG大游官网、化学氧化还原法(fenton试剂BG大游官网BG大游官网、H2O2BG大游官网、O3)BG大游官网BG大游官网、深度氧化技术等BG大游官网。
  1.2.1铁炭法
  工业运行表明BG大游官网BG大游官网,以Fe-C作为制药废水的预处理步骤BG大游官网,其出水的可生化性可大大提高BG大游官网。楼茂兴等采用铁炭—微电解—厌氧—好氧—气浮联合处理工艺处理甲红霉素BG大游官网、盐酸环丙沙星等医药中间体生产废水BG大游官网,铁炭法处理后COD去除率达20%BG大游官网BG大游官网,最终出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准BG大游官网。
  1.2.2Fenton试剂处理法
  亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂BG大游官网,它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物BG大游官网BG大游官网。随着研究的深入,又把紫外光(UV)BG大游官网、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大加强BG大游官网BG大游官网。以TiO2为催化剂BG大游官网BG大游官网,9W低压汞灯为光源BG大游官网,用Fenton试剂对制药废水进行处理BG大游官网,取得了脱色率100%BG大游官网,COD去除率92.3%的效果BG大游官网,且硝基苯类化合物从8.05mg/L降至0.41mg/LBG大游官网。
  1.2.3氧化法
  采用该法能提高废水的可生化性BG大游官网,同时对COD有较好的去除率BG大游官网。如Balcioglu等对3种抗生素废水进行臭氧氧化处理BG大游官网,结果显示BG大游官网BG大游官网,经臭氧氧化的废水不仅BOD5/COD的比值有所提高BG大游官网BG大游官网BG大游官网,而且COD的去除率均为75%以上。
  1.2.4氧化技术
  又称高级氧化技术BG大游官网BG大游官网BG大游官网,它汇集了现代光、电BG大游官网、声BG大游官网、磁BG大游官网BG大游官网BG大游官网、材料等各相近学科的最新研究成果BG大游官网,主要包括电化学氧化法BG大游官网、湿式氧化法BG大游官网BG大游官网BG大游官网、超临界水氧化法BG大游官网、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖BG大游官网、高效BG大游官网BG大游官网BG大游官网、对废水无选择性等优点,尤其适合于不饱合烃的降解BG大游官网BG大游官网,且反应条件也比较温和BG大游官网BG大游官网,无二次污染BG大游官网,具有很好的应用前景BG大游官网BG大游官网BG大游官网BG大游官网。与紫外线BG大游官网、热BG大游官网、压力等处理方法相比BG大游官网,超声波对有机物的处理更直接,对设备的要求更低,作为一种新型的处理方法,正受到越来越多的关注BG大游官网。肖广全等用超声波-好氧生物接触法处理制药废水BG大游官网,在超声波处理60sBG大游官网,功率200w的情况下,废水的COD总去除率达96%BG大游官网BG大游官网BG大游官网。
  1.3生化处理
  生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术BG大游官网BG大游官网,包括好氧生物法、厌氧生物法、好氧-厌氧等组合方法。
  1.3.1好氧生物处理
  由于制药废水大多是高浓度有机废水BG大游官网,进行好氧生物处理时一般需对原液进行稀释BG大游官网,因此动力消耗大BG大游官网BG大游官网,且废水可生化性较差BG大游官网,很难直接生化处理后达标排放BG大游官网BG大游官网,所以单独使用好氧处理的不多,一般需进行预处理。常用的好氧生物处理方法包括活性污泥法BG大游官网、深井曝气法BG大游官网、吸附生物降解法(AB法)BG大游官网BG大游官网BG大游官网、接触氧化法BG大游官网BG大游官网、序批式间歇活性污泥法(SBR法)BG大游官网BG大游官网、循环式活性污泥法(CASS法)等。
  (1)深井曝气法
  深井曝气是一种高速活性污泥系统,该法具有氧利用率高BG大游官网、占地面积小BG大游官网BG大游官网、处理效果佳、投资少BG大游官网BG大游官网、运行费用低BG大游官网、不存在污泥膨胀、产泥量低等优点。此外BG大游官网BG大游官网BG大游官网,其保温效果好BG大游官网BG大游官网,处理不受气候条件影响BG大游官网BG大游官网BG大游官网,可保证北方地区冬天废水处理的效果BG大游官网。东北制药总厂的高浓度有机废水经深井曝气池生化处理后BG大游官网BG大游官网,COD去除率达92.7%BG大游官网BG大游官网,可见用其处理效率是很高的,而且对下一步的治理极其有利BG大游官网BG大游官网,对工艺治理的出水达标起着决定性作用BG大游官网。
  (2)AB法
  AB法属超高负荷活性污泥法BG大游官网BG大游官网。AB工艺对BOD5BG大游官网、CODBG大游官网、SSBG大游官网、磷和氨氮的去除率一般均高于常规活性污泥法BG大游官网。其突出的优点是A段负荷高BG大游官网BG大游官网,抗冲击负荷能力强BG大游官网BG大游官网BG大游官网,对pH和有毒物质具有较大的缓冲作用BG大游官网,特别适用于处理浓度较高BG大游官网、水质水量变化较大的污水BG大游官网。杨俊仕等采用水解酸化-AB生物法工艺处理抗生素废水BG大游官网BG大游官网,工艺流程短BG大游官网BG大游官网,节能,处理费用也低于同种废水的化学絮凝-生物法处理方法BG大游官网。
  (3)生物接触氧化法
  该技术集活性污泥和生物膜法的优势于一体,具有容积负荷高BG大游官网BG大游官网、污泥产量少BG大游官网、抗冲击能力强、工艺运行稳定BG大游官网、管理方便等优点BG大游官网BG大游官网BG大游官网。很多工程采用两段法BG大游官网BG大游官网,目的在于驯化不同阶段的优势菌种,充分发挥不同微生物种群间的协同作用,提高生化效果和抗冲击能力BG大游官网BG大游官网BG大游官网。在工程中常以厌氧消化BG大游官网、酸化作为预处理工序,采用接触氧化法处理制药废水BG大游官网BG大游官网BG大游官网。哈尔滨北方制药厂采用水解酸化-两段生物接触氧化工艺处理制药废水,运行结果表明BG大游官网,该工艺处理效果稳定BG大游官网BG大游官网、工艺组合合理BG大游官网。随着该工艺技术的逐渐成熟BG大游官网,应用领域也更加广泛BG大游官网。
  (4)SBR法
  SBR法具有耐冲击负荷强BG大游官网、污泥活性高、结构简单BG大游官网、无需回流、操作灵活BG大游官网、占地少BG大游官网、投资省、运行稳定BG大游官网、基质去除率高BG大游官网BG大游官网、脱氮除磷效果好等优点BG大游官网,适合处理水量水质波动大的废水BG大游官网。用SBR工艺处理制药废水的试验表明:曝气时间对该工艺的处理效果有很大影响;设置缺氧段BG大游官网BG大游官网BG大游官网BG大游官网,尤其是缺氧与好氧交替重复设计,可明显提高处理效果;反应池中投加PAC的SBR强化处理工艺BG大游官网,可明显提高系统的去除效果BG大游官网。近年来该工艺日趋完善BG大游官网,在制药废水处理中应用也较多,采用水解酸化-SBR法处理生物制药废水BG大游官网,出水水质达到GB8978-1996一级标准BG大游官网BG大游官网。
  1.3.2厌氧生物处理
  目前国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主,但经单独的厌氧方法处理后出水COD仍较高BG大游官网BG大游官网,一般需要进行后处理(如好氧生物处理)BG大游官网BG大游官网。目前仍需加强高效厌氧反应器的开发设计及进行深入的运行条件研究BG大游官网。在处理制药废水中应用较成功的有上流式厌氧污泥床(UASB)BG大游官网BG大游官网、厌氧复合床(UBF)BG大游官网、厌氧折流板反应器(ABR)BG大游官网、水解法等BG大游官网BG大游官网BG大游官网。
  (1)UASB法
  UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单BG大游官网BG大游官网BG大游官网BG大游官网、水力停留时间短BG大游官网BG大游官网、无需另设污泥回流装置等优点BG大游官网BG大游官网BG大游官网。采用UASB法处理卡那霉素BG大游官网、氯酶素、VCBG大游官网、SD和葡萄糖等制药生产废水时,通常要求SS含量不能过高,以保证COD去除率在85%~90%以上BG大游官网。二级串联UASB的COD去除率可达90%以上BG大游官网。
  (2)UBF法
  买文宁等将UASB和UBF进行了对比试验BG大游官网BG大游官网,结果表明BG大游官网BG大游官网BG大游官网,UBF具有反应液传质和分离效果好BG大游官网BG大游官网BG大游官网、生物量大和生物种类多BG大游官网、处理效率高BG大游官网BG大游官网、运行稳定性强的特征BG大游官网BG大游官网BG大游官网BG大游官网,是实用高效的厌氧生物反应器。
  (3)水解酸化法
  水解池全称为水解升流式污泥床(HUSB)BG大游官网BG大游官网,它是改进的UASB。水解池较之全过程厌氧池有以下优点:不需密闭、搅拌BG大游官网BG大游官网BG大游官网,不设三相分离器,降低了造价并利于维护;可将污水中的大分子BG大游官网BG大游官网、不易生物降解的有机物降解为小分子BG大游官网BG大游官网BG大游官网BG大游官网、易生物降解的有机物BG大游官网,改善原水的可生化性;反应迅速、池子体积小BG大游官网,基建投资少BG大游官网,并能减少污泥量BG大游官网。近年来BG大游官网,水解-好氧工艺在制药废水处理中得到了广泛的应用BG大游官网,如某生物制药厂采用水解酸化-二段式生物接触氧化工艺处理制药废水,运行稳定,有机物去除效果显著BG大游官网,CODBG大游官网、BOD5和SS的去除率分别为90.7%BG大游官网BG大游官网、92.4%和87.6%。
  1.3.3厌氧-好氧及其他组合处理工艺
  由于单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足要求,而厌氧-好氧BG大游官网BG大游官网BG大游官网、水解酸化-好氧等组合工艺在改善废水的可生化性BG大游官网BG大游官网BG大游官网、耐冲击性BG大游官网BG大游官网BG大游官网、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能BG大游官网BG大游官网BG大游官网,因而在工程实践中得到了广泛应用BG大游官网。如某制药厂采用厌氧-好氧工艺处理制药废水BG大游官网,BOD5去除率达98%BG大游官网BG大游官网BG大游官网,COD去除率达95%BG大游官网,处理效果稳定;采用微电解-厌氧水解酸化-SBR工艺处理化学合成制药废水BG大游官网,结果表明BG大游官网BG大游官网,整个串联工艺对废水水质BG大游官网BG大游官网、水量的变化具有较强的耐冲击能力BG大游官网BG大游官网,COD去除率可达86%~92%,是处理制药废水的一种理想的工艺选择;在对医药中间体制药废水的处理中采用水解酸化-A/O-催化氧化-接触氧化工艺,当进水COD为12000mg/L左右时,出水COD达300mg/L以下;采用生物膜-SBR法处理含生物难降解物的制药废水,COD的去除率能达到87.5%~98.31%BG大游官网BG大游官网,远高于单独的生物膜法和SBR法的处理效果。
  此外BG大游官网,随着膜技术的不断发展,膜生物反应器(MBR)在制药废水处理中的应用研究也逐渐深入。MBR综合了膜分离技术和生物处理的特点BG大游官网BG大游官网BG大游官网,具有容积负荷高、抗冲击能力强、占地面积小、剩余污泥量少等优点BG大游官网BG大游官网。采用厌氧-膜生物反应器工艺处理COD为25000mg/L的医药中间体酰氯废水BG大游官网,系统对COD的去除率均保持在90%以上;利用专性细菌降解特定有机物的能力,首次采用了萃取膜生物反应器处理含3BG大游官网BG大游官网,4-二氯苯胺的工业废水BG大游官网,HRT为2h,其去除率达到99%BG大游官网,获得了理想的处理效果。尽管在膜污染方面仍存在问题,但随着膜技术的不断发展BG大游官网,将会使MBR在制药废水处理领域中得到更加广泛的应用BG大游官网BG大游官网。
  2制药废水的处理工艺及选择
  制药废水的水质特点使得多数制药废水单独采用生化法处理根本无法达标BG大游官网,所以在生化处理前必须进行必要的预处理BG大游官网。一般应设调节池BG大游官网BG大游官网,调节水质水量和pHBG大游官网BG大游官网,且根据实际情况采用某种物化或化学法作为预处理工序BG大游官网,以降低水中的SSBG大游官网BG大游官网、盐度及部分CODBG大游官网BG大游官网,减少废水中的生物抑制性物质BG大游官网,并提高废水的可降解性BG大游官网BG大游官网,以利于废水的后续生化处理BG大游官网BG大游官网。
  预处理后的废水BG大游官网BG大游官网,可根据其水质特征选取某种厌氧和好氧工艺进行处理BG大游官网BG大游官网,若出水要求较高,好氧处理工艺后还需继续进行后处理BG大游官网。具体工艺的选择应综合考虑废水的性质、工艺的处理效果、基建投资及运行维护等因素,做到技术可行BG大游官网,经济合理BG大游官网BG大游官网。总的工艺路线为预处理-厌氧-好氧-(后处理)组合工艺BG大游官网。采用水解吸附—接触氧化—过滤组合工艺处理含人工胰岛素等的综合制药废水,处理后出水水质优于GB8978-1996的一级标准BG大游官网BG大游官网。气浮-水解-接触氧化工艺处理化学制药废水BG大游官网、复合微氧水解-复合好氧-砂滤工艺处理抗生素废水BG大游官网、气浮-UBF-CASS工艺处理高浓度中药提取废水等都取得了较好的处理效果BG大游官网。
  3制药废水中有用物质的回收利用
  推进制药业清洁生产BG大游官网BG大游官网BG大游官网,提高原料的利用率以及中间产物和副产品的综合回收率BG大游官网,通过改革工艺使污染在生产过程中得到减少或消除BG大游官网。由于某些制药生产工艺的特殊性BG大游官网,其废水中含有大量可回收利用的物质BG大游官网BG大游官网,对这类制药废水的治理,应首先加强物料回收和综合利用BG大游官网。针对其医药中间体废水中含量高达5%~10%的铵盐,采用固定刮板薄膜蒸发BG大游官网BG大游官网、浓缩、结晶BG大游官网、回收质量分数为30%左右的(NH4)2SO4BG大游官网、NH4NO3作肥料或回用,具有明显经济效益;某高科技制药企业用吹脱法处理甲醛含量极高的生产废水,甲醛气体经回收后可配成福尔马林试剂,亦可作为锅炉热源进行焚烧BG大游官网。通过回收甲醛使资源得到可持续利用,并且4~5年内可将该处理站的投资费用收回,实现了环境效益和经济效益的统一BG大游官网BG大游官网BG大游官网。但一般来说BG大游官网BG大游官网,制药废水成分复杂BG大游官网BG大游官网BG大游官网,不易回收BG大游官网BG大游官网,且回收流程复杂BG大游官网,成本较高BG大游官网。因此,先进高效的制药废水综合治理技术是彻底解决污水问题的关键BG大游官网。
  4结语
  关于处理制药废水的研究已有不少报道BG大游官网,但由于制药行业原料及工艺的多样性BG大游官网BG大游官网,排放的废水水质千差万别BG大游官网BG大游官网,所以制药废水并没有成熟统一的治理方法,具体选择哪种工艺路线取决于废水的性质BG大游官网。根据该废水的特点,一般应通过预处理以提高废水的可生化性并初步去除污染物,再结合生化处理。目前BG大游官网,开发经济BG大游官网BG大游官网BG大游官网BG大游官网BG大游官网、有效的复合水处理单元是亟待解决的问题。同时BG大游官网BG大游官网,应加强清洁生产的研究BG大游官网BG大游官网,并在处理前期考虑废水是否有回收利用的价值和适当的途径,以达到经济效益和环境效益的统一。
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